第一节 发展历史
一、F-T合成
费托合成（Fischer-Tropsch sythesis，F-T合成）是指CO在固体催化剂作用下非均相氢化生成不同链长的烃类（C1～C25）混合物和含氧化合物的反应。该反应于1923年由F.Fischer和H.Tropsch首次发现后经Fischer等人完善，并于1936年在鲁尔化学公司实现工业化，F-T合成因此而得名。以煤为原料，经过气化生成合成气，然后用合成气来制取液体燃料，被称为煤的“间接液化法”，F-T合成反应作为煤炭间接液化过程中的重要反应，半个世纪来受到各国学者的广泛重视，目前已成为煤间接液化制取各种烃类及含氧化合物的重要方法之一。
二、F-T合成的历史
煤间接液化的发展主要经历了早期迅速发展阶段、受石油冲击发展平缓阶段以及受能源战略影响而成熟发展阶段。煤间接液化可溯源于1923年德国科学家Fischer和Trospch发现的铁催化剂上CO和H2合成液态烃燃料的F-T合成。1934年德国鲁尔化学公司开始建造以煤为原料的F-T合成油厂，1936年投产，年产4000万L。1935～1945年期间，德国共建有9个F-T合成油厂，总产量达57万吨，其中汽油占23%，润滑油占3%，石蜡和化学品占28%；同期法、日、中也建了6个F-T合成油厂，总生产能力为34万吨。F-T合成工业呈现出高速发展。第二次世界大战以后，因石油工业的飞速发展，F-T合成失去了竞争力，上述国家的煤间接液化厂纷纷关闭。
南非富煤缺油，长期受到国际社会的政治和经济制裁，被迫发展煤制油工业，20世纪50年代初成立了Susol公司，开始建第一个Sasol厂，于1955年投产，1980年与1982年又分别建成SasolⅡ厂和SasolⅢ厂。南非Sasol公司是目前世界上最大的煤间接液化企业，年耗原煤近5000万吨，生产油品和化学品700多万吨，其中油品近500万吨。该公司在近50年的发展中不断完善工艺和调整产品结构，开发新型高效大型反应器，1993年又投产了一套2500lb/d的天然气基合成中间馏分油的先进的浆态床工业装置。
国际上有丰富价廉天然气资源的国家重点开发气转液（GTL）技术，20世纪70年代初简兰Shell公司开始合成油品的研究，提出通过F-T合成在钴催化剂上最大限度地制重质烃，然后再在加氢裂解与异构化催化剂上转化为油品的概念，20世纪80年代中期，研制型钴基催化剂和重质烃转化催化剂，油品以柴油、煤油为主，副产硬蜡。1989年开始在马来西亚Bintulu建设以天然气为原料的50万吨t/a合成中间馏分油厂，1993年投产。
我国最早于1937年与日本合资在锦州石油六厂引进德国以钴催化剂为核心的F-T合成技术，1943年建成生产能力约100万吨原油/a的煤间接液化厂，1945年日本战败后停产。新中国成立后，我国重新恢复和扩建锦州煤制油装置，采用固定床反应器，用常压钴基催化剂，以水煤气炉为气源，1951年投产，1959年产量最高达到47万吨/a，并在当时情况下实现了可观的利润。随后因大庆油田的发现，1967年锦州合成油装置停产。在1953年中国科学院原大连石油研究所为提高煤间接液化效率，建成 4500t/a 的铁催化剂流化床合成油中试装置，但由于催化剂磨损、黏结等问题而未能获得成功。
20世纪80年代初，受世界石油危机影响，同时考虑到我国煤炭资源丰富的国情，我国重新恢复了煤制油技术的研究与开发，中国科学院山西煤炭化学研究所在分析了MTG（甲醇制汽油）和Mobil浆态床工艺的基础上，提出将传统的F-T合成与沸石分子筛相结合的固定床两段合成工艺（MFT工艺）。MFT工艺技术的特点是一段由合成气经F-T合成生产的烃直接经二段分子筛重整后即可获得成品汽油。开发成功F-T合成沉淀型铁基工业催化剂和分子筛催化剂，并于20世纪80年代末期在山西代县化肥厂完成100t/a工业中试，1993～1994年间在山西晋城第二化肥厂进行了2000t/a工业试验，打通了流程，并产出合格的90号汽油，但因脱硫技术不过关等原因，未能进行长时间的连续运行。20世纪90年代初中国科学院山西煤炭化学研究所又进一步开发出新型高效Fe/Mn超细催化剂，在1996～1997年间完成连续运转3000h的工业单管试验，汽油收率和品质得到较大幅度的提高。
近年来，各国由于将能源战略放在重要位置，以及受石油资源量影响，煤合成油技术研究与开发又一次受到世界范围的广泛关注。国际廉价天然气的开发也加剧了GTL的开发和竞争热潮，诸多石油公司如荷兰Shell公司，南非Sasol公司，美国Exxon公司、Syntroleum公司、Rentech公司、GulfChevron公司，挪威Statoil公司等均投入巨大的人力物力开发GTL新工艺，其中Exxon公司AGC-21工艺完成了200lb/d的中试，Syntroleum 公司开发的Syntroleum工艺完成了2lb/d的中试。上述过程的核心是新型钴基催化剂和工业反应器的研究与开发。南非Sasol公司的浆态床馏分油（SSPD）工艺也准备用新开发的钴基催化剂替代原来的铁基催化剂。
近年来，各国由于将能源战略放在重要位置，以及受石油资源量影响，煤合成油技术研究与开发又一次受到世界范围的广泛关注。国际廉价天然气的开发也加剧了GTL的开发和竞争热潮，诸多石油公司如荷兰Shell公司，南非Sasol公司，美国Exxon公司、Syntroleum公司、Rentech公司、GulfChevron公司，挪威Statoil公司等均投入巨大的人力物力开发GTL新工艺，其中Exxon公司AGC-21工艺完成了200lb/d的中试，Syntroleum 公司开发的Syntroleum工艺完成了2lb/d的中试。上述过程的核心是新型钴基催化剂和工业反应器的研究与开发。南非Sasol公司的浆态床馏分油（SSPD）工艺也准备用新开发的钴基催化剂替代原来的铁基催化剂。
第二节经典F-T合成的特点
一、F-T合成产品的分布与组成
F-T合成产物中，从甲烷到石蜡烃组分非常复杂。产物中烃类的碳数分布服从Schula-Flory规律。每一烃类都分别具有各自的最大理论产率，大量Fe、Co、Ni等催化剂合成产品分布规律证实了这一点。由于产物分布制约了产品的选择性，使得目的产品收率低，如汽油产品的收率不超过40%（质量分数），而有些产品如石蜡收率高达80%，需二次加工才能利用，使工艺过程变得庞大复杂，提高了F-T合成的生产成本。另外，由于产品中主要直链的烷烯烃，尤其是α-烯烃含量较高，而异构烷烃与芳烃含量较少，使得产品中汽油的辛烷值较低，如南非Sasol-I厂合成汽油辛烷值仅为55。
二、F-T合成反应的热力学特征
F-T合成总反应的热力学数据表明：F-T合成反应是一个强放热反应，每立方米（CO＋H2）合成原料气反应时，将放出2721～2930kJ热量，如果考虑到原料气中的惰性气体存在以及转化不完全等因素，实际放热量约为1674kJ/m²原料气，这样多的热量若不设法从反应器中导出，可将反应气加热至1500℃左右。F-T合成反应对温度的敏感性很大，而各种合成过程要求的适宜温度范围很窄，钴、镍催化剂合成的适宜温度为170～210℃，铁铜催化剂合成要求 220～250℃，熔铁催化剂要求 280～340℃，当温度超过这个温度范围，就会加速甲烷和炭沉积的生成，从而降低目的产物的产率和缩短催化剂的寿命。综合F-T 合成反应的特点，认为合成产品碳数分布宽、目的产品选择性差、温度敏感性大、强放热是其最突出特点。因此，采取适当的有力措施及时地将大量的反应热移出是非常重要的。为了提高某些目的产品（如汽油馏分）的收率，必须设法打破Schula-Flory分布，从化学反应工程的角度讲，为保证过程的稳定操作，进行反应过程的分析和热稳定性研究也是十分重要的。
第三节 煤间接液化研究进展
一、新型钴催化剂开发研究
近年来，国内外对由合成气制取烃类液体燃料技术的研究开发工作主要集中于如何提高产品的选择性和降低成本。由煤/天然气经合成气制取高品质柴油过程的研究不仅具有重要的理论意义，而且对能源转化及满足迅速增长的柴油需求具有特殊的现实意义。因此，近年来世界各大石油公司均投入巨大的人力物力研究这一过程，并采用了一个新的过程概念，即合成气在新型钴基催化剂上最大限度地转化为重质烃，再经过工业上成熟的加氢裂化与异构化催化剂转化为优质柴油和航空煤油，同时生成高附加值的副产物硬蜡。在这种基础上已有一系列钴基催化剂专利问世，如Shell公司、Exxon公司和Syntroleum公司等，其中Shell公司开发的Co/Zr/SiO催化剂在原料气H/CO体积比为2、反应温度220℃、压力2.0MPa和空速500h的条件下，CO转化率可达75%，产物中Cs以上烃的选择性为82%。该催化剂已在马来西亚实现了年产50万吨中间馏分油（包括柴油、航空煤油和石脑油）的商业运行，其寿命长达一年，且可再生使用。新型钴基催化剂具有突出的优点：①在高反应活性下获得对重质烃高选择性，生成的甲烷和低碳烃较少，可减少尾气后处理负荷；②对水煤气变换反应不敏感，CO选择性低，可充分利用碳资源；③反应条件温和，与加氢裂解反应相匹配较容易，柴油收率高，总油产率高于铁基催化剂；④催化剂寿命长，可长期稳定操作。
二、F-T合成新工艺开发
F-T合成技术的发展趋势是通过完善经工业实践检验的列管式固定床反应器技术，开发先进的浆态床反应器技术。
浆态床反应器技术是在20世纪70年代美国Mobil公司成功开发ZSM-5催化剂基础上，通过对F-T合成过程进行改进后开发成功的。浆态床两段F-T合成过程，简化了后处理工艺，使F-T合成过程取得了突破性进展。该公司于1976年开发了MTG过程，并于1985年在新西兰建立以天然气为原料年产80万吨汽油的工业装置。此外，还有丹麦托普索公司开发的TIGAS过程的中试装置、日本三菱重工与COSMO石油公司联合开发的AMSTG模试过程，以及荷兰Shell公司开发的SMDS过程等工业化技术。
常规的F-T合成反应，由于其产物分子量范围很宽，反应又有很大的热效应，因而存在着高分子量烃在催化剂表面积炭造成催化剂失活、堵塞床层以及催化剂表面及床层局部过热等问题。Yokata等用正已烷为超临界流体研究了在Ru-AlzO催化剂上的F-T合成反应，有效地除去了催化剂表面上生成的蜡，而且烯烃的比例有所提高。原因在于此反应首先生成烯烃，然后加氢生成烷烃，在超临界相中，烯烃难以在催化剂表面长时间停留，抑制了烯烃的加氢反应，提高了烯烃的比例。阁世润等以正戊烷为超临界流体研究了在Co-SiO：催化剂上的F-T合成反应，超临界相反应CO的转化率明显高于气相反应，并且长碳链产物的比重有所提高。超临界介质改善了催化剂微孔内CO和Hz的传质速率，使CO的转化率及烃的收率都显著提高。同时因链增长反应是放热反应，在超临界流体条件下，反应热更容易被移去，因而有利于长链产物的生成，低链产物的比例降低。
三、国内F-T合成研究现状
国内近年来在F-T合成方面也做了大量开发研究工作，如大连化学物理研究所在担载型铁系催化剂的F-T合成已完成了模试，南京大学与南京化工研究院研究开发了合成气经含氧化合物转化为汽油的两段合成工艺过程。清华大学和原北京化工学院等高等院校也对F-T合成在实验室小试规模上进行了多方面的研究与探索。
中国科学院山西煤炭化学研究所在分析了MTG和Mobil浆态床工艺的经验基础上，提出了将传统的F-T合成与沸石分子筛相结合的固定床两段合成工艺，即MFT合成和浆态床-固定床两段合成工艺，简称为SMFT合成。SMFT合成已完成了实验室小试、中间试验和工业性试验，基于逐级放大试验结果，围绕铁催化剂和固定床反应器技术，进行了煤制油万吨级规模和产品方案的工艺设计和技术经济分析，包括单产汽油、油-蜡联产、油-气联产、油-肥联产、油-蜡-肥联产、油-润滑油-蜡联产等，认为催化剂性能和寿命仍需提高，催化剂成本需进一步降低，固定床技术生产效率仍偏低，产品结构需进一步调整和优化。提出了开发以廉价铁基催化剂和先进浆态床为核心的F-T合成汽柴油技术与以长寿命钴基催化剂和固定床-浆态床为核心的合成高品质柴油的技术思路。
中国科学院山西煤化所近期已开发出一种浆态床用高效铁催化剂，进行了催化剂制备放大的验证，浆态床技术中催化剂分离和磨损问题的解决也取得了突破性进展，完成了第一代万吨级煤制油工业软件的开发，同时研制出高性能新型钴基催化剂，正建立针对铁催化剂的千吨级浆态床工业中试装置和针对钴催化剂的固定床单管模式装置。
中科煤制油公司开发的F-T合成油技术，先后在内蒙古伊泰、山西潞安等建成3套（16～18）万吨/a工业示范项目。2009年伊泰项目投人试生产，为大型项目建设取得了经验。
2006年陕西金巢公司在宝鸡建成F-T合成高纯蜡和柴油千吨级工业试验装置，通过成果鉴定，完成5万吨/a可研报告。
2015年兖矿榆林未来能源公司建成110万吨/a间接液化厂并投入运行；2016年神华宁煤集团建成400万吨/a煤间接液化项目；2014年山西煤化所与潞安集团合建成2×6万吨/aF-T合成高纯蜡示范项目并投入生产。近十年来我国F-T合成煤液化技术取得突破性发展，实现了大型化工业生产，技术及工程化总体上处于世界领先水平。
第四节 煤间接液化的发展前景
一、世界能源结构与特点
煤炭、石油与天然气是典型的传统化石能源，也是世界范围内最主要的一次能源。2016 年石油消费位居一次能源消费之首；也就是说世界经济的发展在很大程度上依赖于石油生产与供应。2016年世界石油储量仅为2407亿吨，储采比为50年，世界煤炭储量为11393亿吨，储采比为153年，石油资源远不如煤炭丰富。
煤炭在能源结构中的重要地位是由资源条件决定的，在世界范围内，煤炭资源相对于其他化石资源要丰富得多。这种能源结构在我国表现得尤为突出。我国2016年能源消费结构为煤炭占61.8%，原油占19.0%，天然气占6.2%，水电占6.5%。在2016年，我国原油进口已经达到3.81亿吨，显然，这不仅消耗大量外汇，同时也给我国的经济安全、能源安全和国防安全带来了隐患。因此，发展以煤为基础的洁净技术，能够同时满足环保和液体燃料供求的新型可持续能源利用技术和系统已经成为迫切需要研究的战略问题。
煤炭是我国储量最丰富的能源资源，按目前的产量和已探明的储量推算，我国煤炭资源可开采近百年，而我国石油和天然气资源相对不足，其中天然气资源勘探和开发将会有较大的增长，2020年以后石油的开采利用将逐渐处于递减模式。自产原油难以满足国内需求，对外依存度已高达65%。
二、车用燃料的发展趋势与供需情况
为了保障石油产品的中长期稳定供应，显著提高煤炭资源利用率，可有效地控制环境污染，利用煤炭液化合成生产车用燃料一直为各国煤炭工作者所研究和关注。我国液体燃料的需求十分庞大，2016年汽油和柴油年消耗量已分别达到1.2亿吨和近1.65亿吨，消费总量超过3.15亿吨。国内石油需求年均增长率约3.3%～4%，而原油产量已出现负增长，石油的供需矛盾日益突出，已关系到国家的能源战略安全。靠进口石油填补如此大的缺口存在很大风险，为此，只能通过非石油路线生产油品解决液体燃料供需问题。
国际原油价格波动起伏将严重制约我国经济的正常运行。从能源资源储量来看，通过煤液化合成油是缓解我国油品供需矛盾、保障我国经济可持续发展的最为现实可行的途径。煤液化合成油具有较好的发展前景。
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来源：现代煤化工技术手册
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