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煤(甲醇)制丙烯(MTP)技术
时间:2022-12-10 来源: 现代煤化工

丙烯是重要的有机化工原料,目前其主要来源于石油蒸汽裂解和重油催化裂化(FCC)过程,随着石油资源的日益紧缺,寻求非石油基的丙烯制备工艺迫在眉睫。近几年,甲醇制丙烯(MTP)技术备受重视。随着煤基甲醇装置的大型化,甲醇的生产成本愈加降低,以甲醇为源头的“碳一”化工备受国内外学者和投资者关注,其中尤以煤基甲醇制烯烃技术备受瞩目。迄今为止,已经实现工业化的甲醇制烯烃技术有UOP/Hydro的MTO工艺、中硫化的SMTO工艺、中国科学院大连化学物理研究所的DMTO技术和德国Lurgi的MTP 工艺。其中MTO、SMTO及DMTO工艺均以低碳烯烃为目标产物,无法实现高选择性生产两烯的目标,而MTP工艺以生产丙烯为主,且在国内成功工业化,实现了以煤为原料高选择性地生产丙烯的目标,适合我国多煤少油的能源现状,是满足我国丙烯需求快速增长的理想方案。因此,发展MTP工艺及其催化剂是我国煤化工领域重点发展方向之一。

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第一节 MTP技术现状

一、Lurgi MTP技术

2001年,德国Lurgi公司开发了以丙烯为目标产物的MTP工艺,该工艺以蒸汽为惰性稀释物,通过转化甲醇、二甲醚混合物生产丙烯。2003年9月,Lurgi在挪威国家石油公司Suatoil)的MTP示范装置上证实了该工艺的可行性,截至2008年,已累计完成11000h稳定性实验。2004年Lurgi公司专利公布了其开发的MTP反应器。该反应器直径约12.7m,分为6层,每层高260~500mm,从上到下床层高逐渐增加,催化剂水平布置。反应器内催化剂采用德国南方化学(Sud-Chemic)公司专利生产的ZSM5分子筛,其中硅铝(S/A)原子比至少为50、碳金属含量小于380×10-6g/g催化剂、比表面积为300-600m²/k、孔容积为0.3~0.8 cm3/g.且在100%甲醇转化率下,对乙烯的选择性不小于5%,对丙烯的选择性不小于35%,所产丙烯质量达到聚合级。

在工业化方面,中国大唐国际发电有限公司和神华宁夏煤业集团先后从德国Lurgi公司引进MTP技术,并建成了年产丙烯47.4万吨的MTP装置,其中神华宁夏煤业集团项目已于2010年成功开车。2011~2013年,神华宁媒集团对MTP工艺进行了工艺改造和技术优化,实现了装置的“安、稳、长、满、优”运行。在此基础上,将该技术成果成功应用到第二套47.4万吨/aMTP项目,并于2014年8月一次性投料试车成功,实现110%负荷目前,LurgiMTP技术在国内成功应用并不断优化,实现了以煤为原料高选择性地生运行。产低碳烯烃的目标,其主要产物为丙烯,易实现聚丙烯联产等优势,适合我国多煤、少气、缺油的碳资源结构,市场前景广阔。

二、清华大学FMTP技术

流化床甲醇制烯烃(FMTP)是清华大学开发的甲醇制丙烯技术,采用独特的双层气固逆流接触流化床反应器,以降低反应物料返混,抑制氢转移、烯烃聚合等副反应为目标。FMTP技术采用的催化剂系其自主研发的CHA和AER混合交生相SAPO分子筛催化剂。甲醇先进行MTO反应,然后生成的产物进一步发生乙烯和丁烯歧化反应(EBTP),最终产物汇总后进入分离工段,分离出丙烯产品,其余组分循环回EBTP反应器继续反应。催化剂顺次通过EBTP、MTO反应器,经汽提后进入再生器烧焦。再生后催化剂返回反应器以实现连续反应再生。2008年,清华大学与中国化学工程集团公司、安徽淮化集团合作,在安徽淮南建成了一套甲醇加工能力3万吨/a的FMTP工业试验装置。同年10月9日进行了流态化试车,经过470 h满负荷连续运行,获得了预期成果。该技术可调节丙烯/乙烯比例,从1.2∶1到1∶0(全丙烯产出)均可实现。利用该技术生产以丙烯为目标产物的烯烃产品,丙烯总收率可达77%,原料甲醇消耗为3t/t丙烯利用该技术生产以丙烯为主的烯烃产品,双烯(乙烯+丙烯)总收率可达88%,原料甲醇消耗为2.6t/t双烯。2014年8 月,华亭煤业集团年采用FMTP技术,开工建设60万吨/a甲醇制20万吨聚丙烯科技示范项目。

三、上海石化院SMTP技术

SMTP技术是上海石油化工研究院开发的以甲醇为原料,选择性生产丙烯的新技术. SMTP工艺以层式固定床反应器为主,结合层间进料技术,在改性ZSM-5分子筛催化剂上可将甲醇高选择性地转化为丙烯。SMTP工艺使用了两种不同的催化剂,预反应器中使用高活性氧化铝催化剂,在200~300℃的条件下,把甲醇转化为二甲醚主反应器采用改性的ZSM-5分子筛催化剂,在400~500℃的条件下,把二甲醚高选择性地转化为丙烯。2008 年1月,上海石油化工研究院建成一套甲醇处理能力100 t/a的SMTP 中试装置,并完成了中试工作。中试期间,甲醇转化率为99.8%,丙烯单程选择性为38%~40%在C组分模拟循环的条件下,丙烯选择性为66%~70%,催化剂再生周期大于30天。2012年12月上海石油化工研究院联合中石化上海工程公司等单位建成了5000 t/a甲醇制丙烯工业侧线试验装置,并完成了工业侧线试验。在工业侧线试验基础上,开发了180万吨/m甲醇ENTP成套技术工艺包。该工艺包采用中石化自主研发的高性能DME及SMTP催化剂。

第二节 MTP技术特点

反应历程

甲醇制丙烯是一个连续复杂的反应过程。在分子筛催化剂孔道内,甲醇首先脱水生成二甲醚,然后二甲醚与甲醇的平衡混合物继续转化为以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃。生成的低碳烯羟通过缩聚、裂解、环化、脱氢、烷基化、氢转移等反应进一步生成烷烃、芳烃及高碳路径甚至生焦结炭,而生成的烷烃、芳烃及高碳烯烃可进一步骤解成低碳烯烃,影响低碳烯烃的收率。

由反应历程可知,可以通过调控反应过程中的相关控制因素来提高低碳烯烃的选择性。在以丙烯为目标的甲醇转化反应中,为了增加丙烯的选择性,就必须借助反应过程中化学热力学和动力学上的有利条件,阻止其进一步发生二次反应转化为非目标产物,如较高的反应湿度及较低的转化深度、添加惰性稀释物、降低甲醇分压以促进低碳烯烃脱附和抑制双分子的氢转移反应等可以达到一定的效果,但根本途径在于催化剂性能的改进,以抑制链增长及提高二次裂解反应等,增加低碳烯烃的收率。因此提高丙烯选择性的关键在于选择催化性能优异的催化剂。

二、影响因素

1.反应温度

工艺条件对MTP反应产物的分布影响非常明显,尤其是温度。甲醇在ZSM-5分子筛上转化时,由于活化能不同,不同反应的速率常数随温度变化的趋势存在差异,故调节温度可改变各反应的相对速率,达到使反应朝预期方向进行的效果。在改性ZSM-5/ZSM-11 复合分子筛上,随着反应温度的提高,甲醇在催化剂上转化产物发生明显变化,低碳烯烃的选择性呈上升趋势。但丙烯和丁烯的选择性随着温度上升出现最大值,说明在MTP 反应中并不是温度越高越好,存在最佳值。大量研究结果表明一方面,提高温度有利于提高丙烯的选择性,尤其在高硅铝比分子筛催化剂表现更明显另一方面,高温可以弥补高硅铝催化剂活性降低的不利因素。但过高的温度有可能导致烯烃收率下降,催化剂失活加快。这是由于甲醇制烯烃是一个复杂的反应,反应温度过高,生成芳烃的趋势增强,所以在一定温度之后烯烃的选择性开始下降。因此在固定床MTP反应中严格控制反应温度对提高丙烯选择性极其重要。

2.反应分压

由于MTP反应是体积增大过程,因此降低反应体系压力有利于增加低碳烯烃的选择性。一般采用加入惰性稀释物的方法来降低甲醇分压,从而达到提高丙烯选择性的目的。注入稀释气主要有两个方面作用一方面,降低甲醇分压,减少了产物在催化剂孔道中停留的时间,减缓了丙烯和乙烯发生二次反应另一方面随着甲醇分压降低,产物分子的目的。注入稀释气主要有两个方面作用一方面,中停留的时间,减缓了丙烯和乙烯发生二次反应;扩散能力下降,产物分子从一孔道中扩散出来后,更多的烯烃产物分子将沿着分子筛晶粒之间的空隙扩散出催化剂,而不是进入其他晶粒中继续反应,抑制了烯烃产物的二次反应。两种因素共同促进甲醇向低碳烯烃转化。研究表明一方面,降低甲醇分压主要影响后续的脱氢和芳构化等二次反应,进而延缓了积炭速率另一方面,降低原料的分压可显著地提高低碳烯烃,尤其丙烯的选择性。对N2、水蒸气、CO、CO2及合成气等稀释气对甲醇转化制低碳烯烃反应的影响研究结果表明,水蒸气作为稀释气最佳。

水蒸气的注入在降低甲醇及产物分压的同时,与反应体系中的分子在酸性催化剂上进行竞争吸附,抑制烯烃在酸性位上聚合形成积炭,减缓焦炭的生成速率,降低焦炭产率。但注水量不是越多越好,因为注水量越高,水分子占有的活性位就越多,对反应就越不利,从而声低了催化剂生产能力,而且注水量高,会加大对后续产品分离的实际操作难度。此外,甲醇转化为动力学控制的强放热反应(48.38~55.75 kJ/mol,400℃),水蒸气的加入又有利于反应热的及时导出。

3.空速

增大空速降低甲醇转化率也可以提高低碳烯烃的选择性。在MTP反应中,部分乙烯和丙烯通过烷基化、聚合、环化、氢转移发生二次反应转化为高碳烃类,而二次反应的发生需要足够的接触时间,所以随着空速的提高,反应体系中的分子与催化剂活性中心接触时间减少,高碳烃类的选择性有所下降。相对而言,二甲醚的选择性随空速的提高是增加的,因为甲醇制烯烃反应中首先发生的是甲醇脱水生成二甲醚的反应,二次反应的减少必然导致二甲醚含量的增加。

在高空速和低甲分压下,甲醇的转化率降低。为了充分利用原料,未反应的甲醇必须分离、反复经环回反应器,导致能耗大,转化效率低。而通过提高反应温度提高转化率 引发放热,易使化剂结嵌失活。高温操作会引起深度裂解,降低收率,且易使催化剂结碳失活。由此可见,上述方法并不能从根本上解共问题,改暂分子筛催化剂性能或开发虽化剂体系才是唯一出路。

4.催化剂

目前研究结果表明,固定床MTP工艺是获得高选择性丙烯的理想工艺,而ZSM-5分子筛因具有丙烯选择性高、水热稳定性好等优点,成为最佳的MTP反应催化剂,因此,ZSM-5分子筛合成及后处理已成为学者研究的重点。ZSM-5分子筛催化甲醇转化反应的性能与其酸性和孔结构性能密切相关。在反应器、工艺参数确定的情况下,催化剂的硅铝比和晶粒大小等物理化学性质是影响MTP反应过程的主要因素。

(1)硅铝比 硅铝比是ZSM-5催化剂中一个非常重要的性能指标,ZSM-5的诸多物理化学性质均与硅铝比相关。对于MTP反应,硅铝比不仅显著地影响到产物分布,而且决定目标烯烃的选择性。对于不同硅铝比的ZSM-5分子筛,随着硅铝比的增大,乙烯的选择性降低而丙烯的选择性升高。反应机理研究表明,强B酸中心是丙烯发生齐聚反应和生成的齐聚物发生裂化反应生成乙烯的活性中心。硅铝比越大,强B酸中心越少,丙烯发生齐聚反应和生成的齐聚物发生裂化反应生成乙烯的活性中心也就越少,因此,伴随硅铝比的增大,乙烯的选择性降低而丙烯的选择性提高。研究表明,高硅铝比、高反应温度有利于提高低碳烯烃的选择性。通过系统地研究分子筛硅铝比对MTP反应中丙烯收率和丙烯/乙烯质量比(P/E)的影响发现随着ZSM-5分子筛硅铝比的增加,催化剂酸性位浓度减少,从而引起乙烯和丙烯生成与消耗之间关系的变化,即随着ZSM-5酸性的降低,丙烯消耗速率常数下降程度大于其生成速率常数下降程度,而乙烯消耗速率下降程度却低于其生成速率常数下降程度。因此导致乙烯选择性随酸性减弱而单调下降,而丙烯选择性却随催化剂酸性减弱先增加,在硅铝比为120时达到最大值(34.3%的丙烯收率,丙烯/乙烯质量比达到4.0),之后下降。

对于一个连续反应,中间产物的生成速率常数和消耗速率常数之间变化关系将决定其选择性。对于MTP反应,丙烯的选择性对催化剂的B酸量变化更敏感,而B酸随着硅铝比的增加呈下降趋势,因此,随着ZSM-5硅铝比增加,丙烯消耗速率常数迅速下降,弥补了由丙烯生成速率常数下降而引起的丙烯收率减少的趋势,导致丙烯选择性增加,而乙烯收率则主要由其生成速率常数决定,ZSM-5硅铝比增加,样品酸性位浓度下降,乙烯生成速率常数下降,乙烯选择性降低。两者的相互作用导致丙烯的总消耗速率下降程度要比乙烯消耗速第大,丙烯乙烯(P/E)比值增加。但是高硅铝比(>144)后,这种变化趋势将变得不明显,而结构因素超过B酸成为主因。因此通过调控高硅铝比分子筛的硅铝比,进而调控P/E 的空间有限,而通过增加催化剂中大孔、改善催化剂的扩散性能来提高丙烯和丁烯的选择性,或者通过表面修饰和催化剂制备等技术来提高MTP反应的选择性和催化剂稳定性。

催化剂的活性高低很大程度上取决于其表面酸性质。高硅铝比意味着分子筛具有更少的酸位,势必会降低催化剂的活性,因此,达到相同的甲醇转化率,需要更高的反应温度。另外,随着硅铝比的增加,分子筛的强酸位的酸强度有所下降,有利于丙烯选择性的提高,减少聚合等副反应的发生,提高原料的利用率。但不是硅铝比愈高愈有利。梁娟等研究了甲醇在硅铝比为120~752的分子筛催化剂上反应,结果发现产物烃中C2=~C4=最高可达81.5%(质量分数),但最佳值不是产生于硅铝比为752的样品上,而是在硅铝比为388时出现,可见不是硅铝比愈高愈有利。

(2)晶粒 甲醇是通过扩散作用进入分子筛内表面参与反应的。如果分子筛的晶粒尺寸太大,甲醇分子受到一定的阻力,较难进入分子筛的内表面,而只能在分子筛的外表面参与反应,会降低分子筛的表面利用率。另外,如果分子筛的晶粒尺寸太大,产物丙烯从分子筛孔内扩散出来的路径较长,停留时间也较长,会进一步反应转化成其他物质,不仅降低其收率,还会加速催化剂失活。因此,分子筛的晶粒尺寸是影响其催化性能的重要因素。

在MTP反应中,小晶粒的分子筛催化剂不仅活性高,丙烯选择性高,而且稳定性也好,主要是受分子筛晶内扩散的影响。因为甲醇转化的终产物为芳香烃和烷烃,烯烃是这一连串反应的中间产物,如果不能及时从分子筛内脱附出去,烯烃将会进一步反应。分子筛粒径越大,扩散距离越长,则连串反应发生程度就越深。随分子筛晶粒尺寸的减小,丙烯的收率和丙烯与乙烯质量比逐渐增大(图7-5-4)。晶粒尺寸越小,催化剂内有机活性中心物质生成速率和积累量越低,乙烯和丙烯生成能力越低,但晶粒尺寸的减小导致丙烯扩散阻力下降,丙烯消耗减少,在一定程度上弥补甚至逆转了丙烯收率下降趋势。而与丙烯相比,晶粒尺寸的减小对乙烯影响较小,乙烯收率主要由其生成能力决定,从而使得乙烯收率不断降低。

由于在ZSM-5分子筛上甲醇制丙烯反应受扩散限制影响严重,因此通过优化合成技术降低晶粒尺寸,可有效降低扩散影响程度,从而提高丙烯选择性和P/E。因此,控制分子筛粒径是制备性能优异的MTP催化剂的关键环节。

三、工艺特点

对于MTP技术,可以选择固定床工艺和流化床工艺,也可以选择移动床等工艺。在MTP工艺中,由于甲醇转化反应是强放热过程,催化剂的结焦失活成为最大的问题,因此就必须采用较低的反应温度和较低的反应分压以减缓催化剂失活速率。在现有的技术条件下,采用绝热式固定床MTP工艺是获得高选择性丙烯的理想选择。一方面,在固定床反应器内用惰性气体稀释反应物的浓度、并提高惰性气体流量的方式可有效地带走反应热,调节催化剂床层温度。另一方面,固定床反应器规模放大简单,技术成熟。在MTP工艺设计中,可采用多段绝热段间间接换热或冷激换热的方式,以减少循环气量,同时以加入蒸汽和循环轻质烯烃的办法降低反应物的分压。为了进一步降低MTP反应器内的反应热,MTP 工艺可采用二步法生产丙烯,即将二甲醚作为甲醇制烯烃的中间步骤,可使催化剂稳定性和寿命得到明显的改善。另外,二甲醚的分子结构中甲基与氧之比是甲醇的两倍,生产相同量的低碳烯烃,MTP反应器入口的物料量大大降低,从而减小设备尺寸,节省了投资费用。

Lurgi公司选择了固定床反应器作为MTP生产的关键流程方案,主要是固定床反应器的比例放大优势和相对较低的投资成本。此外,由德国 Sud-Chemie 公司开发的商业固定床催化剂,具有高的丙烯选择性,低结焦、副产品中丙烷的产量低,依靠一个冷冻系统就可将符合规格要求的乙烯和丙烯分离。

Lurgi MTP工艺是基于一个有效而恰当的反应器联合系统和一个具有高选择性、稳定的沸石催化剂。该工艺反应装置主要由3个绝热固定床反应器组成,其中2个在线生产,1 个在线再生,这样可保证生产的连续性和催化剂的活性。每个反应器内分布6个催化剂床层,各床层布置若干激冷喷嘴,定量注入冷的甲醇-水-二甲醚物流来控制床层温度,以达到稳定反应条件,获得最大丙烯收率的目的。该MTP工艺包括六个工艺单元,分别是反应单元、再生单元、气体分离单元、压缩单元、干燥单元和精馏单元,在乙烯净化单元附带了副产品的处理。反应单元包括甲醇制二甲醚(DME)反应器和MTP反应器。第一段反应采用绝热式固定床反应器,在反应器出口温度小于380℃条件下,精甲醇催化转化为二甲醚,并达到热力学平衡。DME反应器出口产物被分成两股物流一小部分物流先后与循环烃C、C和C/C。组分)和工艺蒸汽混合后,预热到470℃,进入MTP反应器第一床层剩余物流进入分凝器冷凝,气相物流(主要是DME)分5股,由侧线进入MTP反应器2~6催化剂床层。分凝器底部液态水进一步冷却,也由侧线进入反应器2~6催化剂床层调控反应温度。第二段反应采用六段绝热式固定床反应器,主要由3个绝热固定床反应器组成,其中2个在线生产,1个在线再生,以保证生产的连续性。每个反应器内设置6个催化床层,且催化剂床层高度由第一层到第六层逐渐增加。第一段生成的甲醇/二甲醚在MTP反应器内转化为以低碳烯烃为主的混合物。离开MTP反应器的产物被冷凝、分离为气、液产物和水。气体产物经压缩、移出痕量的水、CO2和二甲醚后,进一步精馏得到聚合级丙烯。分离出的C2、C和Cs/Ce缩分部分循环回MTP反应器继续反应。为避免惰性组分在回路中富集,轻组分燃料气排出系统。

四、工业流程转置

1、反应单元

反应单元是MTP工艺的核心,主要包括甲醇制(DME)反应器和MTP反应器,即MTP过程采用两段反应。从甲原料级冲镇来的甲醇,在甲醇预热器中与来自二甲反应器冷的二甲麒换热后,进入热量回收系统。在热量回收系统中,甲醇进一步加热、蒸发、过热至275℃,进入二甲反应器。二甲反应器是一级绝热式固定床反应器,在二甲隧反应器中,经氧化铝催化剂的作用甲醉燕汽转化为二甲酵。

催化剂的特点是高活性和高选择性,反应几乎能达到热力学平衡,该反应为效熟反应,反应平衡不受操作压力影响.

二甲酸反应器的产物被分成两股,小部分热的二甲醚首先与循环的碳氧化合物混合(C)、C和C/C4循环经),然后再与工艺蒸汽混合预热剪430℃以上,分成两股物料,分别送到MTP反应器的第一个床层。二甲醚反应器的大部分产物(冷的二甲糖)在DME 传却器中与碳氢化合物混合换热冷却,然后在甲醇预换热器中与原料甲醇进一步推降温冷凝。循环的碳氢化合物包括来自精馏单元的三种不同的循环物(Ca循环、C。循环和CJC 循环)。

冷的二甲醚物料在DME分离器中分离成液态的富集水和气态的富集DME,两相都作为中间原料分别送入两台MTP反应器的2~6床层。反应液气比满足中间冷却的要求,气态富集二甲醛通过DME加热器加热后,按照一定比例进入MTP反应器的2~6层,液态富集水经进一步冷却,作为冷进料被送人MTP反应器的2~6层,以调节各催化剂床层温度。

在MTP反应器中,甲醇/二甲醚混合物在分子筛催化剂的作用下,按如下主反应式转化为烯烃。

nCH3OCH3(DME)→2C2H2n+mH2O  (n=2.…,8)

为达到合成婚烃的高选择性,催化剂床层的操作温度控制在450~480℃,床层出口压力是0.13 MPa。

MTP反应器总体反应是放热反应,要求中间冷却在需要的温度范围内以保持适当的婴度,是通过中间进料实现的。MTP反应器包括六个催化剂床层,每个催化剂床层的新鲜甲醇/二甲醚进料量都是以同一种方式调节,每个床层的绝热温升相同,可以保证各床层在相似的反应条件下,获得最大的丙烯收率。从催化剂床层1~5来的中间产品,在进入下一级床层前,被液态的水/DME和新鲜的气态DME/methanol混合物冷却。大部分的冷却是通过从DME冷凝空冷器至MTP反应器的2~6床层注入和汽化液态富集过冷水完成的。每个床层精确的出口温度是通过改变气态的DME进料温度来保证的,微调是通过调整DME加热器、反应器每个床层的旁路物流来保证的。在反应器运行期间,形成的少量重质碳氮化合物会堵塞催化剂的部分活性空间,为了使碳化最小化,在MTP反应器的第一层催化剂床层中加入了工艺蒸汽,蒸汽也可作为放热反应的冷源,从而有助于控制反应温度的上升。通过碳原子数小于或者高于3的循环碳氢化合物(丙烯),进入MTP反应器第一层来提高丙烯的产量,另外碳氢化合物还可作为放热反应的热载体,以便控制催化剂床层的温度。

离开MTP反应器的产物主要包括烯烃和工艺水、反应生成水。此外反应器出料包括环烷烃、链烷烃、芳香烃和轻组分,这些组分组成了DME/MEOH转化的副产物。热的MTP 反应器的出料在热量回收系统中冷却,然后被送到气体分离单元的预激冷塔中。

2. 再生单元

当MTP反应器DME/MeOH的转化率低于90%时,催化剂必须再生。再生是通过控制氮气和空气的混合气与焦炭的燃烧完成的。当三台反应器中某一台反应器内催化剂需要再生时,该反应器从反应系统中切换出来。先用蒸汽将反应物料置换完全,并将温度降低至430℃。然后对反应器进行干燥。纯氮先后在再生气换热器和再生气加热炉中加热到430℃,然后送到MTP反应器,直至蒸汽完全被置换。

再生时,热的氮气按与正常进料相同的分配方式送人MTP反应器的所有床层。在空气进入MTP反应器之前,MTP反应器废气通过再生气预热器排至大气。

热再生气的组分由设定氮气和空气进料流量来控制。在再生开始时,纯氮被送入MTP 反应器中,随着再生的进行,再生气中氧气含量逐渐增加到10%。热再生气通过各自的流量控制进入所有床层,进入第一层的热再生气的温度通过热再生气体加热炉来调节。为了调节随后的反应器床层的入口温度,另外冷的再生气被加入各个床层。当空气进入MTP反应器的第一个床层时,通过向中间进料中增加冷的再生气来控制第二个床层的入口温度。然后空气增加到每一个床层,中间进料的冷的再生气用来控制每个床层的温度,床层的温度控制在480℃以下。

当所有的床层入口温度为480℃不再有温升时,表明再生已完成,该反应器就要准备备用。

3.气体分离单元

已经冷却的MTP反应器反应物通过预激冷塔和激冷塔进一步冷却,气态碳氢化合物从预激冷塔和激冷塔的顶部作为蒸汽离开,重烃和水被冷凝下来,并被分离。

预激冷塔和激冷塔作为两段激冷系统在稍高于大气压力的条件下弹作,大部分来自预测冷塔和激冷塔底的凝液作为急冷水送回预激冷塔和激冷塔,另有一部分水作为工艺水被输送到工艺蒸汽塔,剩余水被输送到甲醇圆收塔。

塔顶气态产物送人压缩单元,一部分重短在预激冷塔和激冷塔中被冷凝。这些重经采用溢流的方法从预激冷塔和激冷塔底部的激冷水中分离出来。由于在ZSM-5分子降催化剂的作用下,MTP反应器中还生成了少量如乙酸、丙酸等有机酸,所以向急冷水中加入碱溶液,以中和生成的酸。

为了从水中分离甲醇和二甲醚,这些物流被甲醇回收塔再沸器加热后送入甲醇四收塔,甲醇和二甲醛在甲醇回收塔顶冷凝器中冷凝回收,并循环回DME反应器。不凝的轻组分直接循环回MTP反应器的第一个床层。

4.压缩和干燥单元

来自激冷塔的碳氧化合物气体经四级透平显动的压缩机压缩到约2.3 MPa。在进入一级压缩机之前,气体夹带的液滴在一级压缩机的入口分液罐中被脱除,经过每级压缩后的气体,在级间被冷却,最大限度地减少了气相中的水分。残留水和液态碳氢化合物在三级分离罐中分别从气相中分离出来,然后分别被送入四级分离罐。来自二级分离罐的残留水被送入一级压缩机的分液罐。从一级分液罐中分离出的残留水直接送到激冷塔中。

在四级分液罐中,碳氢化合物进一步分离。分离出的气态烃化合物经干燥后,送入精馏单元的脱丙烷塔;分离出的液态烃化合物进一步冷却后,被输送到氧化物萃取塔中。在氟化物萃取塔中液态烃夹带的氧化物被转移到萃取水中,富集氧化物的萃取水循环到甲醇回收塔回收甲醇和二甲醚,来自氧化物抽提塔的液态烃被送到液态烃气体干燥器中,干燥的液态处被送人脱丁烷塔。

5. 精馏单元

为了提高丙烯收率,MTP反应器的产物中的Ca、CG/CG/C馏分部分必须被分离出来,以便部分或者全部循环回MTP反应器中继续反应。在Lurgi MTP 工艺中,精馏单元是分离系统的重要组成部分。

干燥的碳氢化合物液体在脱丁烷塔进料预热器中预热后进入脱丁烷塔。脱丁烷塔将小于C的轻组分从大于C。碳氢化合物中分离出来。大于C、的产品从塔底进入脱已烷塔。脱丁烷塔顶部馏出物在脱丁烷塔冷凝器中被部分冷凝。脱丁烷塔回流罐中的气相直接进入脱丙烷塔,液相作为回流通过脱丁烷塔回流进入脱丁烷塔。为了防止聚合,汽油稳定剂分别添加到脱丁烷塔回流液和塔顶物料中。

来自气态烃干燥器的气态碳氢化合物和来自脱丁烷塔小于等于C,的顶部产物都进入脱丙烷塔中。在脱丙烷塔中,小于等于C。的组分从大于C。组分中分离出来。另外残留在进脱丙烷塔两股进料中的一定量的DME,被从甲醇预热器来的纯甲醇加入脱丙烷塔,作为DME的洗涤剂将其从碳氢化合物中除去。塔顶小于等于C的产品不含二甲醚或其他氧化物组分,塔顶产物在脱丙烷塔冷凝器中部分冷凝,气相离开脱丙烷塔回流罐送入脱乙烷塔,液相通过脱丙烷塔回流泵回流到塔中。脱丙烷塔塔底的产物通过脱丙烷塔底冷却器冷却并经脱丙烷塔底泵输送萃取。

来自脱丙烷塔小于等于C2的组分在脱乙烷塔中进一步被分离成小于等于C2和含有丙烯、丙烷的C组分。从脱乙烷塔顶部来的小于等于C2物流经脱乙烷塔压缩机压缩到3.7MPa,降温冷凝后送至CO洗涤塔去脱除CO2。为了有效地去除CO2,在该工艺中应用了碱循环泵喷淋系统、填料段和气罩。

顶都的气体,首先经过干燥器/CO2保护床,接着气体在干燥器/CO2保护床排出物过滤器中过滤,然后在C部分冷凝器中冷却,并在C分离罐中闪蒸。

来自脱丙烷塔底部的C组分含有甲醇和二甲醚。大部分C4组分循环回MTP反应器,用来进一步生产丙烯,剩余部分的轻烃被送到萃取塔底部。在萃取塔中,C。/甲醇/二甲醚最合物作为溶剂与萃取水充分混合,残留的甲醇和二甲醚从碳氢化合物中脱除,并转移到水相中。萃取塔顶部产物(剩余相)中含有C4组分,从甲醇和二甲醚精馏出来与C。分离塔底部的丙烷产品混合,作为液化气产品送往界区。

为得到聚合级丙烯,C组分在Ca分离塔中被精馏,分离出纯丙烯(99.6%,质量分数)。C.底部的丙烷通过C分离塔底泵送入LPG冷却器,在这里被冷却至储存温度后与来自萃取塔顶部的产物C组分混合后作为LPG产品送至界区。

从CO脱除塔来的小于等于CI组分被送至脱甲烷塔。脱甲烷塔顶部出来的气体再作为燃料气被送入界区,脱甲烷塔底部产物被送到C2分离塔。从C2分离塔底部分出的冷产物与来自脱甲烷塔顶部的气体混合后作为燃料气送出界区。从C分离塔顶部分离开乙烯作为产品送出界区。

来自脱丁烷塔的大于Co的产品被送入脱已烷塔。在脱已烷塔中,用于循环的小于Ca的组分从大于Cr的组分中分离出来。脱已烷塔底部的产物送出界区。脱已烷塔顶部的产品被分成两股物料,大部分Cg/C。作为循环组分被送回MTP反应器,小部分Cg/Cg被送入汽油稳定塔中,然后与脱己烷塔底部的产物混合,作为汽油产品被送往界区。为阻止聚合,汽油阻聚剂被添加到脱己烷塔的顶部和汽油稳定塔中。

end



来源:现代煤化工技术手册

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